Mae'r adwaith amnewid ar y cylch aromatig yn un o'r adweithiau a ddefnyddir fwyaf mewn cemeg organig. Fodd bynnag, oherwydd cyfyngiad y mecanwaith adweithio, yn aml dim ond mewn safleoedd penodol ar y cylch bensen y gall yr adweithiau amnewid hyn fynd ymlaen. Er enghraifft, mae modrwyau bensen sy'n cynnwys grwpiau sy'n llawn electronau yn aml yn cael adweithiau amnewid electroffilig yn safleoedd ortho neu bara'r eilyddion; tra bod cyfansoddion heteroaromatig diffyg electron yn aml yn cael adweithiau amnewid niwcleoffilig yn safleoedd ortho neu bara'r heteroatoms. Er mwyn goresgyn y cyfyngiadau hyn, mae cemegwyr organig yn aml yn defnyddio adweithiau aildrefnu i gael cynhyrchion na ellir eu cael trwy adweithiau amnewid. Er bod yr adweithiau aildrefnu clasurol (megis aildrefnu Smiles, aildrefnu Claisen, aildrefnu Bamberger) wedi'u defnyddio'n helaeth, dim ond rhan o'r amnewidiadau gwreiddiol y gall yr adweithiau hyn ei aildrefnu, felly canlyniad net yr adweithiau aildrefnu hyn yw Newid yr un eilydd gwreiddiol yn ddau eilydd. . Nid yw'r adwaith aildrefnu sy'n trosglwyddo'r eilydd yn llwyr o un safle o'r cylch bensen i un arall yn gyffredin mewn cemeg organig. Y mwyaf clasurol yw'r adwaith transalkylation, hynny yw, o dan amodau adwaith alkylation Friedel-Crafts, Aildrefnwch y grŵp alcyl ar yr alcylbenzene o un safle i'r llall. Er bod yr adwaith hwn wedi ennill rhai cymwysiadau yn y maes petrocemegol, mae angen asid Lewis cryf arno, ac mae'r cynnyrch fel arfer yn gymysgedd. Mae rhagweladwyedd gwael i gynnyrch yr adwaith, felly mae ei gymhwysiad ym maes synthesis organig yn gyfyngedig iawn. Enghraifft enwog arall yw'r quot GG; MG quot mudo atom halogen; adwaith sy'n cynnwys hydrocarbonau aromatig halogenaidd. Hynny yw, o dan amodau alcali cryf, gall atomau halogen fudo o un atom carbon i'r llall trwy gyfres o adweithiau cyfnewid metel-halogen ar y cylch aromatig. Oherwydd ymarferoldeb a rhagweladwyedd yr adwaith hwn, fe'i defnyddir yn helaeth mewn synthesis organig a hyd yn oed cyfanswm synthesis cynhyrchion naturiol.
Er bod adweithiau aildrefnu yn seiliedig ar grwpiau alcyl a halogenau wedi'u nodi hyd yma, ni adroddwyd am unrhyw ymatebion aildrefnu yn seiliedig ar grwpiau swyddogaethol carbonyl. Yn y cyd-destun hwn, nododd grŵp ymchwil yr Athro Junichiro Yamaguchi o Brifysgol Waseda yn Japan ymateb ad-drefnu palladium-catalyzed newydd grwpiau swyddogaethol ester ar gylchoedd aromatig, a lenwodd y bwlch. Galwodd yr ymchwilwyr yr ymateb hwn yn" Ester Dance". Quot GG; (quot GG; dawns Ester quot" ymateb). Yn benodol, gellir trosglwyddo'r grŵp ester o un atom carbon ar y cylch aromatig (hetero) i'r atom carbon cyfagos o dan gatalysis palladium, a thrwy hynny gael cynhyrchion regioisomer sy'n sefydlog yn thermodynameg, ac mae cyfradd trosi'r adwaith yn gymedrol i dda. Cyhoeddwyd y gwaith hwn yn ddiweddar ar Science Advances.
Cyfeiriad ymchwil pwysig grŵp yr Athro Yamaguchi' s yw datblygu adweithiau cyplu anghonfensiynol metel-catalyzed. Pan oedd Yamaguchi yn athro cyswllt yng ngrŵp Itami Prifysgol Nagoya yn Japan, adroddodd gyfres o adweithiau cyplu anghonfensiynol yn seiliedig ar actifadu hydrocarbon ac electroffiliau carbonyl. Yn ystod yr ymchwil ar ddatgarboneiddio esterau aryl, gwelsant, o dan gatalysis palladium metel, y byddai ychydig bach o grwpiau ester ar phenyl 1-naphthoate (1a) yn aildrefnu o safle C1 i safle C2 i roi bensen 2-naphthoate . Esterau, er bod y cynnyrch yn isel (18%). Yn seiliedig ar y darganfyddiad annisgwyl hwn, fe wnaethant ddyfalu y gellir cynnal yr adwaith aildrefnu trwy'r adwaith tandem canlynol:
1) Ychwanegiad ocsideiddiol palladium at fond grŵp ester C (O) ─O,
2) Cynhyrchir cyfadeiladau Aryne-palladium ar ôl amddifadu a datgarboneiddio,
3) Ailosod grŵp carbonyl ar ôl protonation;
4) Lleihau a dileu.
O dan arweiniad y mecanwaith damcaniaethol hwn, gwnaethant optimeiddio'r amodau adweithio. Yn olaf, canfuwyd, o dan amodau 10 mol% o'r catalydd PdCl2, 20 mol% o'r ligand dcypt, 0.5 equiv o'r potasiwm carbonad ychwanegyn a meta-xylene toddydd ar 150 ℃ am 24 h, cynnyrch y cynnyrch aildrefnu Roedd 2a mor uchel ag 85%. Dangosodd yr adwaith rheoli, yn absenoldeb PdCl2, dcypt neu potasiwm carbonad, na allai'r adwaith ddigwydd o gwbl. Er y gall catalyddion palladium eraill (fel PdBr2) hefyd gataleiddio'r adwaith, mae eu gweithgaredd yn wael. Mae catalyddion metel eraill (fel NiCl2) yn gwbl anactif. Astudiodd yr awdur hefyd ligandau bidentate eraill sy'n llawn electronau (fel dcype, dcypbz), a dangosodd y canlyniadau, er eu bod yn gallu gyrru'r adwaith, nad yw'r effaith cystal â dcypt. Yn ogystal, pan ddefnyddiwyd seiliau eraill yn lle potasiwm carbonad, ataliwyd yr adwaith yn llwyr, sy'n awgrymu y gallai'r adwaith fod wedi mynd trwy broses amddifadu a gynorthwywyd gan y sylfaen. Dangosodd ymchwil bellach ar effeithiau toddyddion nad yw toddyddion pwynt berwi uchel eraill (fel tolwen, 1,4-dixoane, DMF) mor effeithiol â meta-xylene.
O dan yr amodau gorau posibl, gwerthusodd yr awdur ystod swbstrad yr adwaith. Yn gyntaf, astudiodd yr awdur gydnawsedd grŵp swyddogaethol y moer ffenol ester. Dangosodd y canlyniadau grwpiau ortho / meta / para tolyl (1b-1d), grwpiau anisole para / met (1e ac 1f), grwpiau fflworophenyl para / meta (1g ac 1h), a'r grwpiau biffenyl para / met (1i ac 1j ) yn gydnaws â'r adwaith hwn, a cheir y cynnyrch aildrefnu targed (2b-2j) gyda chynnyrch cymedrol (42-71%). Ar gyfer cyfansoddion benzoheterocyclaidd, gellir cael cynhyrchion aildrefnu cysylltiedig hefyd (2k-2m). Yn gyffredinol, oherwydd gwrthdroadwyedd yr adwaith, mae cyfradd trosi'r adwaith yn gyffredinol yn llai na 90%. Yn ychwanegol at y cynnyrch targed, bydd adferiad deunyddiau crai a ffurfio asid carbocsilig sgil-gynnyrch (hydrolysis ester) yn cyd-fynd â'r adwaith. Yn ail, archwiliodd yr awdur hefyd gydnawsedd grwpiau swyddogaethol y rhan asid carbocsilig. Yn ychwanegol at y cylch naphthalene, pyridine (1n-1s), quinoline (1t), bensothiophene (1u), bensen cyffredin gyda gwahanol eilyddion (trifluoromethyl, sulfonamide, ester, methyl a atomau fflworin) Mae'r cylch (1v-1aa) a gall y cylch anthrasne (1ab) gymryd rhan yn yr adwaith, a gellir cael y cynhyrchion aildrefnu cyfatebol gyda chynnyrch cymedrol (27-74%).
Mae'n werth nodi y gellir trosi'r adwaith aildrefnu hwn, 2-carboxylate benzothiophene rhad (1u, a gynhyrchir o'r asid carbocsilig cyfatebol ($ 20 / g)) yn ddeilliad asid carbocsilig gwerth ychwanegol uchel (Cynhyrchwyd gan hydrolysis 2u, $ 13300 / g); gellir trosi carboxylate ffenyl 1-pyren rhad (1ac) ($ 55 / g) yn garboxylate ffenyl 2-pyren (2ac, $ 454 / g), y gellir ei ddefnyddio ar gyfer labelu pyren biosynhwyrydd fflwroleuol; gellir trosi 4-methyl-1-naphthoate rhad (1ad, 1ae, a gynhyrchir o'r asid carbocsilig cyfatebol ($ 8 / g)) yn 1-methyl-3-naphthoate (2ad, 2ae), mae'r hydrolyzate yn werth ychwanegol uchel cynnyrch ($ 2998 / g). Mae cydnawsedd grŵp swyddogaethol da a throsi deunyddiau crai rhad yn gyflym i gynhyrchion â gwerth uchel yn dangos yn llawn werth cymhwysiad ymarferol yr adwaith hwn.
Yn y broses o astudio ystod y swbstradau, darganfu’r awdur, pan ddefnyddiwyd gwahanol isomerau lleoliadol o esterau asid carbocsilig fel swbstradau adwaith, y cafwyd yr un canlyniadau pan berfformiwyd yr adwaith o dan yr amodau gorau posibl. Er enghraifft, pan ymatebwyd 3-trifluoromethyl phenyl benzoate (2v) a 4-trifluoromethyl phenyl benzoate (1v) o dan yr amodau gorau posibl, y gymhareb 4-Phenyl trifluoromethyl benzoate (1v) a phenyl 3-trifluoromethyl benzoate (2v). Mae hyn yn dangos bod yr adwaith yn mynd trwy'r un canolradd, ac felly'n cadarnhau bod yr adwaith yn gildroadwy.
Yn olaf, trwy gyfuno'r adwaith ymfudo ester â'r adwaith datgarboneiddio a ddatblygwyd yn flaenorol gan eu grŵp ymchwil, astudiodd yr awduron ymhellach gymhwysiad yr adwaith hwn mewn synthesis. Er enghraifft, o dan amodau safonol, trwy adwaith ymfudo ester ac actifadu bond carbon-hydrogen, mae ester ffenyl asid 3-thiophenecarboxylic (1af) yn adweithio â bensothiazole (4A) i gael y cynnyrch cyplu thiophene-benzothiazole 2-amnewid (3A), Ffigur 5A ), tra bod yr adwaith cyplu decarbonylation traddodiadol yn cynhyrchu cynnyrch amnewid 3 safle. Fel y soniwyd yn gynharach, bydd phenyl 4-picolinate (1n) yn aildrefnu i phenyl nicotinate (2n) o dan yr amodau gorau posibl. Yn ddiddorol, ym mhresenoldeb diphenylamine wedi'i rwystro'n fawr (4B), aeth yr ester hwn ymlaen i'r adwaith ymfudo i'r gwrthwyneb (hy 2n → 1n), ac yna dadelfennu datgarboneiddio, gan gynhyrchu cynnyrch cyplu amino 4-amnewid gyda chynnyrch o 62%, tra bod yr adwaith cyplu decarbonylation traddodiadol wedi esgor ar amnewidiad 3 safle Y cynnyrch. Gan fod ffenol ei hun hefyd yn niwcleoffil, yn absenoldeb niwcleoffil allanol, gellir trosi ffenyl quinolinecarboxylate a phenyl picolinate yn gyfansoddion ether ymfudol cyfatebol trwy gyfuno â'r adwaith datgarboneiddio. Mae'n werth nodi, pan newidiwyd yr amser ymateb o 1n o 24 h i 48 h, bod trosi 1n → 2n → 3n (hynny yw, dau adwaith ymfudo ester yn olynol) wedi'i wireddu'n llwyddiannus, a bod 2n yn fwy nag 1n yn thermodynameg. sefydlog. Fodd bynnag, dim ond yn safle C2 y carboxylate pyridin y mae etherification decarbonylation yn mynd yn ei flaen, felly mae'r adwaith yn cynhyrchu 3D yn bennaf. Yn fyr, trwy ddefnydd clyfar o'r adwaith hwn, gellir rhagweld y gellir trosi esterau aryl yn lawer o gyfansoddion nad yw'n hawdd eu cael trwy ddulliau traddodiadol.
